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20. Januar 1937 - (Nach J. R. Hill und C. G. Weber in „Jl. Soc. Mot. Pict. Eng." XXVII, Nr. 6, Dezember 1936.)

Auf Veranlassung der „American Library Association" und anderer Organisationen, die an der Erhaltung wichtiger Aufzeichnungen interessiert sind, wurde eine Untersuchung der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Azetylzellulosefilmen bzgl. ihrer Haltbarkeit vorgenommen; es handelte sich hierbei um eine Erweiterung der Untersuchungen, die vorher bereits hinsichtlich der Konservierung von Aufzeichnungen auf Papier ausgeführt worden waren.

Für die „American Library Association” ist die Kenntnis der Haltbarkeit sowie der zweckmäßigsten Lagerung und Behandlung von Zelluloseazetatfilm wichtig; das Nationale Archiv, in dem sowohl Nitrat- wie auch Azetatfilme aufbewahrt und benutzt werden, ist an allen Problemen interessiert, welche mit der Konservierung sowie dem Gebrauch beider Filmarten verbunden sind. Durch die gemeinsame Behandlung dieser Interessen konnten die Ermittlungen bedeutend rascher gefördert werden, als dies sonst möglich gewesen wäre.

Nitrozellulosefilm ist bekanntlich im wesentlichen ein Gemisch von Nitrozellulose und Kampfer, das leicht brennbar ist; es zündet bei niedriger Temperatur und verbrennt sehr schnell unter Bildung großer Mengen giftiger Stickoxydgase. Nitrozellulose ist in jeder Form ziemlich unbeständig.
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Azetylzellulose, die Unterlage des Sicherheitsfilms, ist chemisch verhältnismäßig stabil, schwer entflammbar und brennt nicht schneller als gewöhnliches Papier. - Die zu den hier beschriebenen Versuchen benutzten Filmsorten wurden von den drei Haupterzeugern von Kinefilm in USA geliefert und als handelsübliche Ware bezeichnet.

Die Haltbarkeit der Filme wurde durch Bestimmung der Änderungen ihrer Eigenschaften bei beschleunigtem Altern geprüft, das auf vier verschiedene Arten herbeigeführt wurde; Aufbewahrung im Trockenofen bei 100°C in trockener Luft, ein Verfahren, das sich für die Prüfung von Papier als geeignet erwiesen hat *1) *2).

*1) Rasch, R. H.: A Study of Purified Wood Fibers as a Papermaking Material; Bureau of Standards Jl. of Research, 3 (Sept. 1929), Nr. 3, S. 476.
*2) R a s c h , R. H„ und S t o n e , G. 0.; Estimating Sta-bility of Paper by Heating; Paper Trade Jl. 95 (Juli 28, 1932), Nr. 4, S.28.

Aufbewahrung im Ofen bei Feuchigkeit (erzeugt durch ein offenes Wassergefäß im Ofen); Erhitzung im Dampfkasten bei 99°C; Ofenalterung bei 100°C, wobei sich der Film in verschlossenen Flaschen befand, in denen durch eine gesättigte Kaliumsulfatlösung eine relative Feuchtigkeit von 95 Prozent aufrechterhalten wurde.

Zur Bestimmung der Wirkung des beschleunigten Alterns wurden sowohl physikalische als auch chemische Versuche ausgeführt. Jede Änderung der chemischen Eigenschaften müßte auch in den physikalischen Eigenschaften zum Ausdruck kommen, und es war erwünscht, diese Zusammenhänge näher kennenzulernen.

Unter den physikalischen Eigenschaften scheint die Biegsamkeit am empfindlichsten zu sein; sie läßt sich bekanntlich durch Knickversuche messen. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen wurde ebenfalls bestimmt.

Die chemischen Untersuchungen erstreckten sich bei Azetatfilm auf den Azetylgehalt und die Kupferzahl, bei Nitratfilm auf die Entflammungs- und Explosionstemperatur, sowie die Beständigkeit bei 134,5°C, schließlich bei beiden Filmarten auf die Azidität (pH) und relative Viskosität von Azetonlösungen.

Die Bestimmung des Azetylgehaltes erfolgte zur Feststellung, ob als Folge des Alterns ein Verlust an Essigsäure eintritt; sie geschah durch Messung der freien Säure mittels pH-Bestimmung. Die üblichen Verfahren zur Ermittlung des Azetylgehaltes erwiesen sich nicht als empfindlich genug, um Gehaltsänderungen, wie sie beim Altern eintreten, feststellen zu können.

Bei der Untersuchung von Nitratfilm erwies sich die Entflammungsprobe als Maß der Stabilität ebenfalls als unzulänglich; statt ihrer bediente man sich der Beständigkeitsprobe bei 134,5°C, die in USA beim Heer zur Untersuchung von Schießbaumwolle benutzt wird. - Alle Alterungsversuche wurden mit emulsioniertem Film ausgeführt. Die Proben wurden von frischen Filmen genommen, die durch die Erzeugerfirmen belichtet und entwickelt worden waren. Die Probe auf Fixiernatronreste verlief negativ.
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Zu diesen Versuchen wurden zwei Prüfgeräte benutzt; das zur Untersuchung von Papieren gebräuchliche M.I.T.-Knickgerät und das Pfund-Gerät, das in der Filmfabrik Dupont zur Prüfung des Filmmaterials eingeführt ist. Letzeres erwies sich hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Resultate als etwas zuverlässiger; es scheint nach Ansicht der Verfasser ein befriedigendes Maß für die Biegsamkeit zu liefern.

Zur Messung der Knickfestigkeit wurden Versuchsstreifen von 15mm Breite und etwa 75mm Länge zurechtgeschnitten, eine gewisse Zeit bei konstanter Temperatur gealtert und alsdann 24 Stunden lang unter den genormten Bedingungen, d. h. bei 65%relativer Feuchtigkeit und 21°C, gelagert. Bei allen Versuchen wurden auch ebenso gelagerte Kontrollstreifen in gleicher Weise geprüft.

Abb. 1 veranschaulicht den Einfluß gewöhnlicher Ofenalterung bei 100° ±2°C auf die Knickfestigkeit von Azetyl- und Nitrozellulosefilm; die Kurven zeigen Durchschnittswerte von je drei Sorten der beiden Filmarten. Beide Kurven beginnen mit annähernd gleicher Steigung und zeigen nach 24stündigem Altern noch 80 bis 85 Prozent der ursprünglichen Knickfestigkeit.

Bei längerem Verweilen in der Hitze ändert sich die Knickfestigkeit des Azetylfilms nur wenig; sie betrug nach 30 Tagen noch etwa 67 Prozent, nach 150 Tagen (im Bild nicht mehr sichtbar) noch etwa 50 Prozent des ursprünglichen Wertes.

Der Nitratfilm verliert seine Knickfestigkeit weiter etwa mit der anfänglichen Geschwindigkeit, bis sie schließlich verloren geht; nach 10tägigem Verweilen in der Hitze war die Knickfestigkeit bei zwei Filmsorten gleich Null, die dritte erreichte diesen Wert nach weiteren zwei Tagen.

Wasserdampferzeugung im Ofen verdoppelte den Verlust an Knickfestigkeit bei beiden Filmarten während einer Periode von 72 Stunden. Länger wurde der Versuch nicht fortgesetzt, da infolge der offenen Wassergefäße übermäßige und unkontrollierbare Änderungen der relativen Feuchtigkeit eintraten.

Im Dampfkasten zerfiel der Nitrofilm bald in Stücke, während der Azetatfilm zwar undurchsichtig wurde und sich von der Emulsionsschicht löste, an Knickfestigkeit jedoch nicht einbüßte.

Beim Erhitzen eines solchen Schichtträgers im Ofen gewann er seine Transparenz wieder. - Die Knickfestigkeit blieb am beständigsten bei Ofenalterung in trockener Luft.
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Das Erhitzen im Ofen war von einem Gewichtsverlust begleitet, der sich durch nachträgliches Verweilen in normaler Atmosphäre nicht wieder ersetzen ließ.

Diese Tatsache läßt gewisse Auswirkungen der Ofenalterung auf die Knickfestigkeit verständlich werden. Abgewogene Filmstücke wurden verschieden lange gealtert, 24 Stunden lang in Normalatmosphäre gebracht und wiederum gewogen. Die Endgewichte in Prozenten der Originalgewichte sind auf den Kurven der Abb. 2 angegeben.

Diese Kurven zeigen während der ersten Tage ziemlich übereinstimmenden Verlauf; von diesem Zeitpunkt ab ist der Gewichtsverlust beim Azetatfilm nur noch gering, dagegen verliert der Nitratfilm weiter verhältnismäßig schnell an Gewicht.

Diese Kurven der Abb. 2 zeigen eine gewisse Ähnlichkeit mit den Kurven der Knickfestigkeit. Beim Nitratfilm dürfte beispielsweise die anfängliche Änderung auf den Verlust flüchtiger Bestandteile, wie restliche Lösungsmittel und Kampfer, zurückzuführen sein; die langsame Veränderung beim Azetatfilm im Laufe des weiteren Alterns deutet auf größere Beständigkeit.
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Die Zersetzung von Zelluloseverbindungen ist gewöhnlich von einer Zunahme der Azidität begleitet; es wurden deshalb pH-Bestimmungen ausgeführt, um festzustellen, ob diese Erscheinung beim Altern auftrat.

Die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt, wo der pH-Wert einer Auflösung des Films in Azeton *3) als Funktion der Alterungszeit aufgezeichnet ist. Die Kurve des Azetatfilms weist einige Schwankungen auf, doch während einer Periode von 30 Tagen keine ausgesprochenen Richtungsänderungen, die des Nitratfilms dagegen eine regelmäßige Senkung vom durchschnittlichen pH-Wert 5,3 des frischen Materials bis zu 2,3 nach 30tägigem Altern.

In Übereinstimmung hiermit wurde auch in natürlich gealtertem Film, der sichtlich verdorben war, hohe Azidität festgestellt.
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Die Haltbarkeitsprobe *4) bei 134,5°C, die zur Prüfung von Schießbaumwolle üblich ist, erwies sich auch für Nitrozellulosefilm als geeignet. Bei dieser Probe wird ein Filmstück von 1 Gramm Gewicht, darüber normales Methylviolettpapier bis etwa 2,5cm Höhe, in eine verschlossene Röhre gegeben, und die Zeit beobachtet, welche die bei einer konstanten Temperatur von 134,5°C aus dem Filmstück aufsteigenden Gase gebrauchen, um die Farbe des Papiers vollständig in Lachsrot umzusetzen.

Die Wirkung der Ofenalterung auf die Haltbarkeit von Nitratfilm nach den Ergebnissen dieses Versuchs zeigt Abb. 4. Die Kurven für drei verschiedene Handelssorten verlaufen im wesentlichen gleich; sie lassen an den beiden ersten Tagen nur geringe Haltbarkeitsänderungen erkennen, fallen dann aber scharf ab.

Bei natürlich gealtertem, sichtbar verdorbenem Film entspricht die Reaktionszeit etwa der einer 10-15tägigen Ofenalterung.
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Gewisse Formen zersetzter Zellulose reduzieren Kupfer aus einer alkalischen Lösung von Kupfersulfat; die reduzierte Menge stellt ein Maß für die vorhandene Menge solchen Materials dar. Bei Anwendung dieser Methode auf Film wurde das Standard-Verfahren *5) zur Feststellung der Kupferzahl von Papier angewendet, mit der einen Ausnahme, daß die Proben folgende Vorbehandlung erfuhren; der Film wurde in Azeton aufgelöst und der Zelluloseester in heißem Wasser gefällt, gewaschen und getrocknet.

Die so entstehenden Proben waren flockig, ähnlich wie die durch Zerreiben vorgerichteten Papierproben. Es wurden sowohl Azetat- als auch Nitratfilme in dieser Weise untersucht, doch ließen sich bei letzteren keine Angaben gewinnen, da sich Nitratfilm in der alkalischen Kupfersulfatlösung vollkommen auflöst.

Die Angaben bezüglich der Kupferzahlen für drei Azetatfilmsorten auf Grund von je vier Versuchsreihen zeigt Abb. 5. Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist nicht sehr gut, doch war in jedem Falle eine Zunahme der Kupferzahl mit der Alterung feststellbar; im Gesamtdurchschnitt betrug sie 10 Prozent, das ist, verglichen mit festen Papieren, verhältnismäßig wenig, spricht also für eine relativ hohe chemische Stabilität. Auch die ursprünglichen Kupferzahlen, durchschnittlich 8,2, liegen wesentlich höher als bei dauerhaftem Papier.
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*3) Brownson, T.K., und Cray, F.M.: The Electrical Conductivities of Hydrochloric Acid and Potassium Chloride in Water and Azetone-Water Mixtures; Jl. Chem. Soc. 127 (1935), S. 2923.
*4) U.S.Army Specification „Nitrocellulose“; U.S. Government Printing Office, Washington, D. C. (Sept. 29, 1930), Nr. 50-14-3.
*5) Testing Method Nr. 430; The Copper Number of Paper; Assoc. of the Pulp and Paper Industry, New York (März 1932), New York, N.Y.
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Die relative Viskosität von in Azeton gelöstem Film hat sich als die empfindlichste und zuverlässigste Probe erwiesen, um die zerstörende Wirkung des Alterns auf Azetat- und Nitratfilm zu verfolgen.

Die Viskositätswerte sind wegen der deutlichen Wechselbeziehung zwischen der Änderung der Viskosität und dem Verlust an Knickfestigkeit von besonderem Interesse. Diese gute Übereinstimmung zwischen den Änderungen physikalischer und chemischer Eigenschaften spricht für eine gesunde Grundlage zur Beurteilung der relativen Stabilität.

Die Wirkung beschleunigten Alterns auf die Viskosität wurde durch Viskositätsmessungen vor Beginn des Alterungsprozesses und nach Alterungsperioden verschiedener Dauer bestimmt. Als Proben dienten von der Emulsion befreite Filmstücke von 1,0g, deren je eins in 100cm3 Azeton aufgelöst wurde; diese Lösung ließ man aus einer in ein Wasserbad der konstanten Temperatur von 30 ± 0,02°C eingetauchten Ostwaldschen Viskositätspipette auslaufen und bestimmte die Fließdauer.

Das Produkt aus dieser und der Dichte der Lösung, dividiert durch das Produkt aus der Fließdauer des Lösungsmittels und seiner Dichte, gibt die relative Viskosität.

Abb. 6 veranschaulicht die spezifische Viskosität von Nitrat- und Azetatfilm bei gewöhnlicher Ofenalterung mit Trockenluft, aufgetragen als Funktion der Alterungsdauer; während die Kurve im Verlauf von 30 Tagen beim Azetatfilm nur von 1,70 auf 1,54 absinkt, fällt sie beim Nitratfilm im gleichen Zeitraum von durchschnittlich 2,63 auf 0,14, verweist also auf einen vollständigen Wandel der Struktur. Durch natürliches Altern zersetzter Nitratfilm ergab eine Viskosität, die einer etwa 10tägigen Ofenalterung entspricht.

Um die Wirkung hoher Feuchtigkeit zu ermitteln, wurden in einer geschlossenen Flasche Filmstücke  über einer gesättigten Lösung von Kaliumsulfat aufgehängt und diese auf einer konstanten Temperatur von 98° ±2°C gehalten, bei der die relative Feuchtigkeit 95 Prozent beträgt.

Abb. 7 zeigt die Ergebnisse in graphischer Darstellung. Die Zersetzung ging unter diesen Umständen bei beiden Filmarten bedeutend schneller vor sich, ganz besonders aber wieder beim Nitratfilm.

Die hohe Feuchtigkeit verursachte Hydrolyse unter Bildung von Salpetersäure, die die Reaktion stark beschleunigte. Die Durchschnittszeit, die für einen Rückgang der Viskosität um 95% erforderlich war, betrug etwa 3 Tage gegenüber 30 Tagen bei Ofenalterung in trockener Luft.

Die Abnahme der Viskosität betrug bei Azetatfilm in 3 Tagen etwa 6,5 Prozent. Diese Änderung ist zwar größer als bei gleicher Alterungszeit in Trockenluft, immerhin gering im Vergleich zu der des Nitratfilms und deutet auf eine ausgezeichnete Stabilität selbst unter diesen ungewöhnlichen Bedingungen.

Soweit festgestellt werden konnte, ist Ofenalterung bei trockener Luft ohne Einfluß auf die Gelatineemulsion von Azetatfilmen. Altern bei 100°C und 95% relativer Feuchtigkeit läßt die Gelatine weich werden; überdies zeigt sie Neigung, sich von der Unterlage zu lösen. Das erste sichtbare Zeichen der Zersetzung von Nitratfilm bei natürlichem Altern besteht in einer Verfärbung und Erweichung der Emulsion.

Versuche mit der Emulsion solcher Filme zeigten, daß Oxydation und Hydrolyse eingetreten war. Die Ergebnisse von Versuchen, die mit der Emulsion von im Ofen gealtertem Film durchgeführt wurden, zeigten, daß die Oxydation infolge der Alterung von 0 auf 0,89%, die Hydrolyse von 1,89 auf 3,90% gestiegen war.

Dies rührt offensichtlich von der Berührung mit den Zersetzungsprodukten der Nitrozellulose her, weil Wechselbeziehung zwischen der Azidität des Films und dem Zustand der Emulsion bestand. Man kann daher sagen, daß das nach natürlicher Alterung häufig beobachtete Weichwerden der Emulsion von Nitratfilmen eine indirekte Folge der Zersetzung des Nitrozellulose-Schichtträgers darstellt.
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Auf Grund der Versuche scheint der Azetylzellulosefilm, wie die Verfasser ausführen, ein sehr beständiges Material zu sein; da es noch verhältnismäßig neu ist, liegen Angaben über das natürliche Altern noch nicht vor, wohl aber schneidet der Azetatfilm bei den vergleichenden Versuchen mit beschleunigter Alterung gegenüber Nitratfilm und dauerhaftem Papier sehr günstig ab.

Die relativ hohe chemische Stabilität des Azetatfilms wird durch die Tatsache erwiesen, daß gealterte Proben keine Zunahme der Azidität zeigten, während Nitratfilm deutlich sauer wurde.

Gemessen an der Kupferzahl verhält sich Azetylzellulose bei 72stündigem Verweilen in einer Temperatur von 100°C günstiger als Permanent-Rekord- Papier.

Am deutlichsten wird die große Beständigkeit von Azetatfilm durch die Ergebnisse der Viskositätsmessungen erwiesen; bei Verweilen in einer Temperatur von 100°C hatte die spezifische Viskosität nach 72 Stunden um etwa 2 Prozent, nach 30 Tagen um nur 9 Prozent abgenommen, während die entsprechenden Prozentsätze bei Nitratfilm 35 resp. 95 betrugen.

Wenn es auch, wie die Verfasser bemerken, nach diesen Ergebnissen nicht möglich ist, die Lebensdauer von Azetatfilm vorauszusagen, zeigen die gewonnenen Daten doch, daß die chemische Beständigkeit dieses Materials bei Ofenalterung größer ist als die von Papieren größter Reinheit, wie sie für Daueraufzeichnungen hergestellt werden.

Auf Grund dieses Vergleichs erscheint Azetylzellulose-Kinefilm sehr vielversprechend als Material für Aufzeichnungen, deren Unvergänglichkeit erwünscht ist.
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