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aus KINOTECHNIK 1940 - 22. Jahrgang Heft 1 / Jan. Berlin 1940 - Zeitschrift für die Technik im Film - Von Dipl.-Kfm. Elfriede Radioff (Ergänzung des Aufsatzes: „Die Verwertung von Altfilm-Material", Kinotechnik 1939, S.250)
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Lackrohstoff kann aus Altfilm-Material in dreifacher Form gewonnen werden: als gewaschener Film, als Lackwolle und in flüssiger Form.
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Der photographische Film besteht aus dem Zelluloseträger und der darauf aufgetragenen Emulsionsschicht, dazwischen liegt die Präparationsschicht, die zum großen Teil aus Eiweißstoffen besteht und das Haften der Emulsionsschicht auf der Zelluloidschicht bewirkt.

In der Wäscherei sind die Schichten voneinander zu trennen, d. h. die Bild- und die Emulsionschicht werden zerstört, so daß der reine Zelluloidstreifen übrig bleibt. Zu diesem Zweck wird der Film gewaschen.

Dem Waschen geht ein Sortieren der Filme voraus. Das farbige Material wird vom schwarz-weißen getrennt und das schwarz-weiße, das bei weitem überwiegt, wird nach seiner Herkunft sortiert, da das Filmmaterial der verschiedenen Herstellungsfirmen verschiedene Viskosität hat, die über die Verwendungsmöglichkeit der Nitrozellulose für die Herstellung verschiedener Lacktypen entscheidet.

Die Aufarbeitung der Filmabfälle durch die Filmfabriken ist verhältnismäßig einfach, da hier die Eigenschaften der Filme bekannt sind. Für die Verwertungsbetriebe ist das weitaus schwieriger, da die Zusammensetzung je nach der Herkunft verschieden ist und die Filme, besonders Kopien, oft vorbehandelt sind (regeneriert, d. h. mit einer festeren, schwerer löslichen Schicht [Kollodium] überzogen, oder der Film ist mit Formatinlösung oder mit Formaldehyddämpfen behandelt, um die Haltbarkeit zu erhöhen), oder die Farbstoffe eingefärbter Filme sich durch häufiges Erwärmen beim Durchlaufen der Vorführapparate in ihren Eigenschaften verändert haben.

Das Filmmaterial kann so gewaschen werden, daß das Zelluloidband als solches erhalten bleibt, oder aber es wird zerkleinert und dann erst gewaschen. Jedenfalls müssen die Schichten so entfernt werden, daß die Zellulose in ihrer chemischen Zusammensetzung nicht angegriffen wird.

Beim Waschen der Filme ist darauf zu achten, daß die Gelatine (Emulsions)schicht möglichst vollständig entfernt wird, damit sich beim Lösen zur Lackherstellung keine schleimigen Rückstände bilden.

Wäscht man in Rollen, so werden die Filmbänder zu langen Enden zusammengeklebt und durch Holzbottiche geleitet, in denen durch verdünnte Lauge die Emulsionsschicht entfernt wird.

Um den Vorgang zu beschleunigen, kann durch Messer oder rotierende Metallbürsten, die in den Bottichen angebracht sind, die aufgeweichte Schicht mechanisch entfernt werden. Die Temperatur des Bades muß niedrig sein und die Lösungen nicht zu scharf, um den Film so wenig wie möglich zu beanspruchen. Dann wird der Film in Wasser gewaschen, um Schmutz und Säurereste zu entfernen. Danach wird er zum Trocknen aufgehängt und schließlich aufgerollt.

Die Filme können aber auch klein gehackt gewaschen werden. Sie können in trockenem Zustand zerschnitten werden, besser aber unter Berieseln mit Wasser, um Entzündungen zu verhüten.

Dann werden sie in Bottichen mit heißem Wasser unter Umrühren gewaschen, wobei sich die Gelatineschicht löst. Bei einem dreimaligen Behandeln mit heißem Wasser und Sodalösung löst sich die Schicht so weit, daß durch Nachspülen mit Wasser noch haftende Fremdkörper entfernt werden können.

Um die Eiweißschicht zu entfernen, muß man die Filme kurze Zeit mit stärkeren Alkalien (heißer Natronlauge) oder mit kalter Natriumhypochloritlösung nachbehandeln.

Das in der Schicht vorhandene Silber setzt sich am Boden der Bottiche ab. Bei gründlicher Reinigung enthalten die Filme nur noch geringe Mengen von Trübstoffen.

Man kann auch so verfahren, daß man die mit schwachen Alkalien vorgereinigten, noch nassen Filme mit Alkohol entwässert, dann sofort in einem Lösungsgemisch (Äthylacetat, Alkohol, Benzol) löst und das ungelöste Eiweiß abfiltriert *1).
*1) Farben-Zeitung, Jahrg. 41, Nr. 45, S. 1144 (1936)
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Das österreichische Patent 112989 vom 4. März 1927 von Dr. Pick, Klosterneuburg, schlägt jedoch vor, nach Auflösung der Gelatineschicht in warmer, verdünnter Natronlauge die Präparationsschicht durch mehrstündige Behandlung mit kalter Normalnatronlauge (40gNaOH in 1 Liter) zu entfernen. Dieses Verfahren soll den Vorteil haben, daß man im Gegensatz zur Behandlung mit Hypochlorit auch in eisernen Gefäßen arbeiten kann. Eine Lauge von geringerer Konzentration bewirkt jedoch kein Ablösen der Schicht, während erhöhte Konzentration und Temperatur zur Zersetzung des Zelluloids führen.

Doch auch das DRP 364845d Kl. 39b der Agfa vom 16. Oktober 1929 schlägt die Behandlung der Filme durch Hypochlorite vor, da die Eiweißschicht weder durch Säuren, noch durch Alkalien oder Fermente zu entfernen sei. Hier werden die Filme 15 bis 30 Minuten mit einer Lösung behandelt, die 1 Liter 10% Eau de Javelle auf 40 Liter Wasser enthält.

Hypochlorite sollen sich besonders bei gefärbten Filmen bewährt haben. Sie wurden zuerst einem Quellungsprozeß und dann in gequollenem Zustand der Einwirkung von Oxydationsmittel unterworfen. Das Aufquellen kann man mit 0,5 bis 2% Natronlauge bewirken und dann als Oxydationsmittel Chlorkalk hinzusetzen (siehe Englisches Patent 326471 vom 11. Dezember 1928, Kurt Roos, Mainz).

Das DRP 469688 vom 4. August 1927 der Berliner Celluloid-Verwertung GmbH., Berlin, setzt sich mit den Nachteilen verschiedener Entfärbungsmethoden, auch der des Französischen Patents 491304 auseinander und will mit Vorteil eine Lösung von 0,15% Kaliumpermanganat und 1,5% Salzsäure auch unter Zusatz von Chloraten verwenden.

Mit dem Entfärben der Filme befassen sich auch mehrere amerikanische Patente unter Anwendung verschiedener Methoden und Chemikalien, so z. B. das amerikanische Patent 1547187 vom 2. Januar 1924 von Weiß, New-York; das amerikanische Patent 1743155 vom 31. Dezember 1925 von Middelston und Du Pont de Nemours & Co., Willmington, auch das Amerikanische Patent 1525750 vom 7. März 1923 von Kocher und Kodak, New-York.

Die beiden zuletzt genannten Verfahren bauen auf der Erkenntnis auf, daß es für die Entfärbung des Films nicht erforderlich ist, den Film mit Mitteln zu behandeln, die den Farbstoff ausbleichen, sondern es genügt, den Film mit wässerigen organischen Lösungsmitteln für den Farbstoff zu behandeln und das Lösungsmittel mit Absorptionsmitteln für den Farbstoff, wie Entfärbungskohle zu versetzen.

Als Lösungsmittel nimmt das Verfahren von Kocher und Kodak 30 Teile Aceton und 70 Teile Wasser, oder 15% wässerige Lösungen von Methyl- oder Butylalkohol, Ähnliche Wege geht auch das Amerikanische Patent 1 497138 vom 7. März 1923 von Farrow, Kocher und Kodak, New-York.

Eine ganz andere Methode ist die des DRP 453458 Kl. 39b vom 24. Dezember 1924 der IG. Farbenindustrie, Frankfurt a. M. Hier soll der gefärbte Film völlig gelöst und dann mit dem Entfärbungsmittel behandelt werden. Eine 5% Lösung eines gefärbten Zelluloidfilms in Aceton, Methanol. Äther-Alkohol soll durch einen Filter aus Fullererde gepreßt oder mit Bleicherde behandelt werden.

Der gewaschene Film wird dann in Trockenräumen (wenn in Bändern gewaschen) oder in Trockenschränken getrocknet. In diesen Schränken darf die Temperatur nicht mehr als 45°C betragen. Die Gefahr der Überheizung ist durch entsprechende Anlagen auszuschließen. Es darf nur mit Luft geheizt werden, die in Warmwasser oder Niederdruckdampfanlagen erwärmt wird.
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Erschwerend für die Verwendung gewaschener Filme als Lackrohstoff ist ihre verschiedene Viskosität (- Zähigkeit des flüssigen Films).

Ferner wird durch die in den Filmen enthaltenen Weichmachungsmittel, wie Kampfer, die Haftfestigkeit und Dauerelastizität der damit hergestellten Lacke beeinträchtigt (Kampfer ist nur in bestimmten Lederlacken als Weichhalter erwünscht).

Einige Filmverwertungsbetriebe sind daher bemüht, diese Nachteile zu beseitigen und damit eine Lackwolle herzustellen, die in ihrer Zusammensetzung der Kollodiumwolle sehr ähnlich ist und fast dieselben Verwendungsmöglichkeiten bietet, wenn sie auch nicht ganz so gleichmäßig ausfällt wie diese.

Bei diesen Verfahren wird die Viskosität der Nitrozellulose durch Behandlung mit Wärme verringert, denn nur durch niedrige Viskosität wird es ermöglicht, hochkonzentrierte, verarbeitungsfähige Lacke herzustellen.
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Das amerikanische Patent 1 572249 vom 15. Juni 1925 von Sheppard, Eherlein und Kodak, New York, will dagegen durch die Behandlung gelatinefreier Filme mit Wasserstoffsuperoxyd zu einem Produkt kommen, das niedrigviskose Lösungen liefert.

In Autoklaven, die in besonderen Räumen nebeneinander aufgestellt und durch Rohrleitungen miteinander verbunden sind, werden bei einer Temperatur über 100°C bis Maximal 138°C die gewaschenen und entpräparierten Filme bei Dampfzuführung unter Druck gekocht.

Höhere Temperaturen würden das Material vernichten. Außer der Herabsetzung der Viskosität wird durch diese Behandlung eine größere Stabilität der Wolle erzielt (E.P. 177536). Pro Kilo zu behandelnden Materials werden etwa 0,75 kg Dampf gebraucht.

Die Behandlungszeit schwankt zwischen 2 und 6 Stunden, je nach gewünschter Viskosität und verarbeiteten Materials. Durch eine solche Bearbeitung wird ferner der Stickstoffgehalt der Zellulose verringert, denn auch vom Grad des Stickstoffgehalts hängt die Verwendbarkeit der Nitrozellulose ab.

So wird die Trinitrozellutose (14% Stickstoff) z. B. lediglich als Sprengstoff verwendet. Zur Herstellung von Lacken ist sie untauglich, da sie in den üblichen Lacklösungsmitteln unlöslich ist.

Die Dinitrozellulose (11% Stickstoff) wird als Kollodiumwolle zur Herstellung von Lacken verwendet. Die normallöslichen Lackwollen haben einen Stickstoffgehalt von 12 bis 12,5% und sind Gemische von Di- und Trinitrozellulose.

Beim Kochen von Nitrozellulose unter Druck treten oft Störungen auf. Es steigen während des Kochens Zelluloseteile nach oben und werden durch die heißen Kochgase zersetzt.

Durch diese Gasentwicklung kann ein Platzen des Autoklaven eintreten, was, wenn der Druck im Autoklaven sehr hoch ist, eine Zerstörung des Gebäudes mit sich bringen kann.

Dieser Übelstand kann dadurch beseitigt werden, daß man die Zellulose längere Zeit unter Luftabschluß bei gewöhnlichem Druck mit Wasser auskocht oder dämpft. Hierbei werden die zurückgehaltenen Lösungs- oder Weichmachungsmittel (Kampfer) ausgetrieben (DRP 440844).

Nach der Behandlung in den Autoklaven wird das Material in Bottichen aus Pitch-Pine-Holz, die eine Größe von 20 bis 25 cbm Inhalt haben, stabilisiert (- entsäuert). Die Bottiche werden mit warmem Wasser gefüllt bis die Wolle leicht bedeckt ist, darauf wird Dampf zum Kochen zugelassen.

Die erste Kochung dauert etwa 3 bis 4 Stunden, dann wird das saure Wasser abgelassen. Danach folgt eine zweite und dritte Kochung bis die Wolle genügend stabil ist. Für die Haltbarkeit des Lackes ist es sehr wesentlich, daß die Wolle gut stabilisiert wird, denn noch darin enthaltene Säurereste führen leicht zur Zersetzung. Im Laboratorium werden Stabilität (etwa durch die Warmlagerungsprobe nach Bergmann-Junk), Löslichkeit und Viskosität nachgeprüft, wofür ganz verschiedene Methoden anwendbar sind.

Danach kann die Wolle noch gebleicht werden, was am einfachsten mit Chlor geschieht. Die Wolle wird in besonderen Bleichgefäßen mit einer Hypochloridlösung von 3 bis 4g Chlor im Liter durchtränkt etwa 6 Stunden stehengelassen.

Das Wasser, das die weitere Verarbeitung hindert, wird durch Zentrifugieren abgeschleudert oder durch Alkohol verdrängt. Gewöhnlich wird durch Zentrifugieren vorgearbeitet und dann in Trockenschränken mit warmer Luft getrocknet.
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Eine weitere Verarbeitungsmethode, die, da sie die Wärmebehandlung ausschaltet, wesentlich weniger feuergefährlich ist und auch sonst Vorteile aufzuwenden hat, jedenfalls dem einfachen Waschsystem gegenüber, da hier das Entstehen der nur schwer zu entfernenden unlöslichen Rückstände vermieden wird, hat die englische „Cellofilm Corporation" ausgearbeitet.
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Nach diesem Verfahren wird nicht die Gelatineschicht
sondern das Zellulosematerial aufgelöst. Die Filme werden in organischen Lösungsmitteln in Mischtanks von 2500 Gall. *2) eingeweicht, die mit einer Ummantelung versehen sind, durch die Dampf oder eine Kühlflüssigkeit geleitet werden kann.

Bei der Herstellung konzentrierter Lösungen wird durch die Reibung der Masse an den Wänden des Tanks soviel Wärme entwickelt, daß zuletzt gekühlt werden muß, um eine Steigerung des Inhalts auf die kritische Zersetzungstemperatur zu vermeiden.

Die Einleitung von Dampf oder heißem Wasser ist notwendig, wenn die dickflüssige Lösung dünnflüssiger gemacht werden soll, um den Tank leichter auspumpen zu können.

Die erforderlichen Lösungsmittel werden aus 10.000 Gall.- Lagertanks in einen unterirdischen Lösungsmittelmischer und von dort direkt in die Auflösungstanks gepumpt. Nach dem Einfüllen der Lösungsmittel wird das trockene Filmmaterial dazu gegeben.

Einfülltrichter und Lösetanks sind geerdet, um die entstehende Reibungselektrizität abzuführen. Es werden nur ölgekapselte Kettenantriebe verwendet, Zahnradübertragungen dagegen vermieden. Antriebsmotoren werden in besonderen Räumen isoliert aufgestellt.

Um das zeitraubende Abmessen der Lösungsmittel in Meßbehältern zu vermeiden, ist in die Zuführungsleitung ein Strömungsmesser eingebaut, der mit einer elektrisch betätigten Verschlußklappe versehen ist.

Je nach Konzentration und Lösungsmittel- Zusammensetzung sind 5 bis 10 Stunden erforderlich, um einen 2.500 Gall.- Ansatz vollständig zur Lösung zu bringen. Der Tankinhalt wird dann mit Hilfe selbsttätiger Ventile portionsweise in einen kleinen Behälter übergeführt und von dort zu den Filterpressen gepumpt.

Es werden dazu Spezialpumpen für hochviskose Flüssigkeiten verwendet, die einen Druck von über 300 lb. *3) pro Quadratinch *4) entwickeln. Gewöhnliche Rotationspumpen können nicht verwendet werden, da sich so hohe Drucke damit nicht erzielen lassen.

Zwischen den Pumpen und den Rahmenfilterpressen sind Vakuumsiebe eingebaut, die für den gleichen Druck gebaut sind wie die Pumpen.

Das Sieb hält die groben Gelatineteilchen zurück, während die feineren Teilchen, die Silbersalze und der unlösliche Rückstand in der Filterpresse abgeschieden werden.

Durch gleichzeitige Verwendung von Filtrierpapier und feinmaschigem Filterfeinen erzielt man die Abscheidung auch der feinsten Schwebestoffe, so daß die Lösung frei von Fremdstoffen ist.

Von den Filterpressen wird die Lösung in Lagerbehälter überführt, die druckfest gebaut sind, so daß die Lösung mittels Druckluft in die Versandbehälter gehoben werden kann. Auch hier ist die Gewichtskontrolle automatisch.

Die Anlage der „Cellofilm Corporation" kann jährlich 1.250.000 lb. Kinofilm zu 750.000 Gall. Zeflulose-Esterlösung umarbeiten.

Raumbedarf und Betriebskosten sollen gering und die Brandgefahr auf ein Minimum beschränkt sein, weshalb auch die Versicherungsquote nur halb so hoch ist wie bei üblichen Waschanlagen *5), *6).

*2) 1 Gallon = 3,785 Liter
*3) 1 lb = 453,29 g
*4) 1 inch = 2.5399 cm
*5) Farbenzeitung 1930, Heft 10. Seite 456
*6) British Industrial Finishing, Bd. 1, Nr, 7, S. 188-190, 1930
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